活性炭含氧官能團(tuán)對(duì)甲酚吸附影響

　　水資源中存在合成有機(jī)污染物已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。此類(lèi)污染物對(duì)水體的污染是工業(yè)活動(dòng)快速發(fā)展的直接后果。在工業(yè)廢水排放的大量有機(jī)污染物中，酚類(lèi)化合物是主要的污染物化合物，p-甲酚(4-甲基苯酚)是苯酚的衍生物之一，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境都構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)。它經(jīng)常在各種化學(xué)和相關(guān)行業(yè)產(chǎn)生的廢水中檢測(cè)到，例如石化、煉油廠、紙漿和造紙廠、鋼鐵廠、陶瓷廠、焦化廠、聚合物樹(shù)脂制造、煤轉(zhuǎn)化和苯酚生產(chǎn)行業(yè)。因此，從水體中減少此類(lèi)污染物仍然是一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。吸附技術(shù)是現(xiàn)代技術(shù)之一，越來(lái)越多地用于解決各種環(huán)境問(wèn)題，特別是克服水質(zhì)惡化問(wèn)題。這次研究了活性炭吸附劑上的甲酚和氧官能團(tuán)對(duì)甲酚吸附的特定作用。

　　吸附質(zhì)對(duì)活性炭的吸附很大程度上取決于活性炭的化學(xué)和物理特性。物理特性歸因于活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面積，而化學(xué)特性很大程度上取決于活性炭表面的功能。在各種官能團(tuán)中，含氧官能團(tuán)是迄今為止常見(jiàn)和比較豐富的基團(tuán)。這些官能團(tuán)要么來(lái)源于碳化過(guò)程中的原料，要么是在活化過(guò)程中引入的。官能團(tuán)的數(shù)量和性質(zhì)很大程度上取決于碳表面的性質(zhì)、其表面積和活化條件。羧基、羥基、羰基和酮基是最豐富的含氧官能團(tuán)，已發(fā)現(xiàn)此類(lèi)含氧官能團(tuán)顯著影響活性炭的吸附性質(zhì)。雖然很多活性炭去除甲酚的實(shí)驗(yàn)工作，但了解吸附機(jī)制以及含氧官能團(tuán)對(duì)吸附過(guò)程影響的研究非常有限。因此，深入研究甲酚和原始/功能化活性炭之間的相互作用將為吸附過(guò)程提供進(jìn)一步的見(jiàn)解。在當(dāng)今的研究中，理論DFT計(jì)算被認(rèn)為是表面科學(xué)中預(yù)測(cè)吸附劑和被吸附物之間相互作用機(jī)制的有力工具之一。在這方面，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究以通過(guò)采用DFT計(jì)算來(lái)了解酚在活性炭表面上的吸附機(jī)制。

　　活性炭對(duì)甲酚的吸附

　　預(yù)計(jì)甲酚在活性炭上的吸附將通過(guò)各種類(lèi)型的相互作用進(jìn)行，例如電子供體-受體機(jī)制、靜電相互作用、π-π相互作用和氫鍵形成。然而，在各種類(lèi)型的相互作用中，活性炭和被吸附物之間的氫鍵是有助于吸附過(guò)程的重要相互作用類(lèi)型之一。因此，在本研究中，使用DFT方法研究了對(duì)甲酚和活性炭之間的氫鍵相互作用。考慮到它們之間的氫鍵，研究了對(duì)甲酚與原始活性炭和功能化活性炭的相互作用。圖1代表各種相互作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

　　圖1：表示(a)C7H7-OH-C-活性炭,(b)C7H7-HO-HOOC-活性炭,(c)C7H7-OH-OHC-活性炭的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，和(d)C7H7-HO-HO-活性炭相互作用。

　　-COOH功能化活性炭對(duì)甲酚的吸附

　　對(duì)甲酚與羧基官能化活性炭的吸附是通過(guò)甲酚和活性炭-COOH之間的兩個(gè)氫鍵鍵合而發(fā)生的。活性炭-COOH的氫原子與甲酚的氧原子之間形成一個(gè)氫鍵，而活性炭-COOH的氧原子與甲酚的羥基氫之間存在另一個(gè)氫鍵。兩種類(lèi)型的氫鍵分別由C7H7-OH-OHOC-活性炭和C7H7-HO-HOOC-活性炭表示。圖1b表示C7H7的優(yōu)化相互作用結(jié)構(gòu)-OH和活性炭-COOH。在活性炭-COOH和甲酚的相互作用下，活性炭-COOH和甲酚的O-H鍵長(zhǎng)分別從0.98Å延長(zhǎng)到1.01Å和0.97Å到0.99Å。C7H7-OH-OHOC-活性炭和C7H7-HO-HOOC-活性炭的鍵距分別為1.87Å和0.68Å，而吸附能為-63.62kJ/mol。這些觀察表明甲酚與-COOH官能化活性炭相互作用的有利性。

　　–CHO功能化活性炭上的甲酚吸附

　　活性炭-CHO對(duì)對(duì)甲酚的吸附是通過(guò)形成C7H7-OH-OHC-活性炭型相互作用進(jìn)行的，其中甲酚的羥基氫原子與活性炭-CHO的氧原子相互作用。優(yōu)化后的交互結(jié)構(gòu)如圖1c所示。甲酚與活性炭-CHO相互作用后，甲酚的O-H鍵距離從0.97Å增加到0.99Å，而活性炭-CHO的C=O鍵長(zhǎng)度從1.24Å增加到1.25Å。這些觀察結(jié)果表明，由于C7H7-OH-OHC-活性炭相互作用形成了更強(qiáng)的H甲酚-O活性炭-CH和O鍵，O-H和C=O鍵變得更弱。H甲酚-O與活性炭-CHO鍵距為1.72Å，而吸附能為-49.99kJ/mol。短的H甲酚-O與活性炭-COOH鍵長(zhǎng)和高負(fù)能量表明甲酚和活性炭-CHO之間的C7H7-OH-OHC-活性炭型相互作用是有利的。

　　–OH功能化活性炭對(duì)甲酚的吸附

　　對(duì)甲酚與-OH官能化活性炭的相互作用有利地通過(guò)羥基氫原子與甲酚和活性炭-OH的氧原子之間形成氫鍵而發(fā)生。該相互作用由C7H7-HO-HO-活性炭表示。圖1d表示優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。吸附后，活性炭的O-H鍵從0.97Å伸長(zhǎng)到1Å，表明電子密度向O甲酚-H和活性炭-OH鍵移動(dòng)。電子云向吸附位點(diǎn)的這種位移導(dǎo)致更強(qiáng)的C7H7-HO-HO-活性炭相互作用。O甲酚-H的鍵距活性炭-OH為1.65Å，C7H7-HO-HO-活性炭體系的吸附能為-54.73Å，表明相互作用是通過(guò)化學(xué)吸附進(jìn)行的。

　　相對(duì)吸附能

　　對(duì)對(duì)甲酚分子與原始活性炭、活性炭-COOH、活性炭-OH和活性炭-CHO相互作用的吸附能進(jìn)行了比較研究，以確定甲酚吸附的最佳可能相互作用類(lèi)型。圖2給出了能量分布圖。對(duì)甲酚與原始和功能化活性炭的吸附能顯示出較高的負(fù)能，表明甲酚與原始和功能化活性炭的相互作用是有利的。然而，與功能化活性炭相比，原始活性炭對(duì)甲酚的吸附能更負(fù)，表明原始活性炭，即具有高度不飽和度的活性炭，將更有利于甲酚吸附。

　　圖2：甲酚吸附到原始和功能化活性炭上的相對(duì)能量圖。

　　本期研究提供了對(duì)甲酚與原始和功能化活性炭相互作用的新認(rèn)識(shí)。發(fā)現(xiàn)甲酚在原始、羥基官能化活性炭、羰基官能化活性炭和羧基官能化活性炭上的吸附是有利的，高吸附能表明甲酚和活性炭之間存在化學(xué)吸附類(lèi)型的相互作用。與官能化活性炭相比，原始活性炭對(duì)甲酚的吸附更強(qiáng)，而在氧官能團(tuán)中，與羥基和羰基相比，含活性炭的羧基與甲酚的相互作用更有利，這歸因于兩種類(lèi)型的形成羧基活性炭與甲酚同時(shí)形成氫鍵。該研究表明，在活性炭表面引入羧基官能團(tuán)將有利于甲酚吸附。這些理論發(fā)現(xiàn)的結(jié)果可以為開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)具有高甲酚吸附效率的活性炭提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

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