活性炭在催化煉鋼廠氣體甲烷化的作用

　　綜合鋼廠是當今全球二氧化碳排放的主要來源。因此，鋼鐵行業正在研究利用這些氣體作為產品合成碳源的解決方案，以減少釋放到環境中的二氧化碳量。另外一種可能性是通過轉化和甲烷化合成天然氣，用催化劑加上CuO涂層活性炭的額外氣體清潔步驟來進行氣體甲烷化。

　　甲烷化實驗室測試裝置

　　本文中介紹的實驗是使用左側圖1中所示的實驗室規模的甲烷化試驗臺進行的。該裝置由三個圓柱形反應器組成，每個反應器由奧氏體不銹鋼制成，高度為300毫米，內徑為80毫米。反應器串聯連接，但也可以單獨運行。在底部，每個反應器都裝有100毫米高的粗陶球，以確保均勻分布的氣流通過位于惰性材料頂部的催化劑部分。使用的催化劑是或者是Ni基體相催化劑或Ni/勃姆石洗涂的陶瓷蜂窩體。對于整個工作中顯示的實驗結果，僅使用本體催化劑。朝向反應器頂部的剩余體積再次充滿相同的惰性球。

　　圖1：實驗室規模的甲烷化試驗臺(左)，反應器和熱交換器(右)。

　　一旦進行了實驗，就評估了在第一個反應器內重新激活催化劑的可能性。因此，反應器用純氫氣吹掃4小時保持恒定反應器壓力和高于260℃的溫度。之后的確認實驗表明該催化劑的甲烷化合成性能沒有顯著改善。因此，整個甲烷化試驗臺都充滿了N2以清潔管道和反應器。然后，用壓縮空氣使催化劑失活并從反應器中取出。在掃描電子顯微鏡(SEM)中分析第一個反應器內的催化劑球樣品，并與新催化劑樣品進行比較(圖2)。僅通過視覺比較兩個樣品，就可以注意到表面結構和形態的明顯變化。用過的催化劑(右)的表面不再顯示新鮮催化劑的晶體結構(左)。用合成鋼廠氣體甲烷化96小時后用過的催化劑球的SEM參考分析表明，表面結構與新鮮催化劑之一相匹配，而不是與真實氣體實驗相匹配，這與觀察結果密切相關在這些實驗中檢測到的整體性能顯著下降。由于第一個反應器中的甲烷化溫度高(高達600℃)，熱燒結當然是一種需要解決的催化劑失活方法。同樣，使用合成鋼廠氣體和無毒物的實驗在實驗過程中沒有顯示任何催化劑性能下降的跡象，盡管測量到的最大反應器溫度處于相似水平。與真實的氣體實驗相比，除了催化劑毒物的存在之外，沒有其他參數發生變化。因此，這種退化可以清楚地歸因于它們在實際氣體中的存在。

　　圖2：新(左)和舊(右)塊狀催化劑球的SEM圖片。

　　活性炭過濾器的實施

　　根據直接使用瓶裝真實氣體所獲得的結果，包括列出的催化劑毒物，這會導致催化劑快速降解，因此在第一個反應器的上游安裝了活性炭過濾器。為此，將金屬氧化物浸漬的活性炭顆粒添加到氣體混合站。這些顆粒專門開發用于從缺氧氣流(例如CO2、N2、CO和H2)中去除硫化氫、有機硫醇、二氧化硫、硫化羰和氮氧化物。它們的銅含量為7%(以CuO計)，直徑為3mm，長度為7mm(圖3)。將總共​​約300毫升的這些顆粒活性炭加入氣體混合站。

　　圖3：帶有氧化銅涂層的活性炭顆粒。

　　除了采用基于活性炭的過濾器外，還向反應器中添加了新的鎳基催化劑。此外，更換了管道和配件以確保工廠內沒有催化劑毒物。為了測試使用活性炭實施的氣體凈化階段的功能，在基礎案例操作參數下，一開始只使用了一個反應器。做出這一決定是為了在活性炭溶液出現故障的情況下，盡可能地限制工廠組件暴露于真實的高爐煤氣。

　　活活性炭在催化煉鋼廠氣體甲烷化的作用，作為一種工作解決方案，采用了涂有氧化銅的活性炭過濾器，這表明在將已經凈化的鋼廠氣體送入催化甲烷化工廠之前，必須對其進行進一步預處理。活性炭過濾器就位后，可以在沒有任何明顯降解的情況下進行甲烷化實驗，直到活性炭吸附劑完全裝載催化劑毒物。對于綜合鋼廠中基于實際應用的場景，目標是用工廠內部通過甲烷化生產的合成天然氣替代任何外部天然氣的需求，通過實驗室規模的實驗獲得的數據將導致需要每小時運行約2.5噸活性炭吸附劑和88千克催化劑的失活。在解決了碳排放后還能繼續資源回用，這種方案是比較劃算的。

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